Нитрил

Алан-э-Дейл       29.08.2022 г.

Оглавление

Способы получение нитрилов

3.1.1. Получение нитрилов дегидратацией амидов

Дегидратация амидов, о которой мы говорили в предыдущем разделе может служить последней стадией в цепи превращений карбоновой кислоты в нитрил этой кислоты:

Все эти реакции часто совмещают в одном процессе, пропуская смесь карбоновой кислоты и аммиака через окись алюминия при 500 оС:

(83)

Упр.46. Напишите реакцию промышленного метода получения адипонитрила из адипиновой кислоты.

3.1.2. Получение нитрилов окислительным аммонолизом углеводородов

При изучении окисления углеводородов мы видели, что синильную кислоту (нитрил муравьиной кислоты) и нитрилы других кислот получают окислительным аммонолизом соответствующих углеводородов по схеме:

(84)

Упр.47. Напишите реакции получения (а) акрилонитрила, (б) бензонитрила, (в) ацетонитрила и (г) нитрила терефталевой кислоты окислительным амонолизом соответствующих углеводородов.

3.1.3. Получение нитрилов по реакции Кольбе

При взаимодействии галогенуглеводородов с цианидом калия в водном этаноле по механизму SN2 образуются нитрилы:

(85)

Поскольку цианид-анион является амбидентным ионом, в качестве побочного продукта образуются изонитрилы, которые удаляют встряхивая реакционную смесь с разбавленной соляной кислотой.

Упр.48. Напишите реакции получения через соответствующие галогенуглеводо-роды (а) пропионитрила из этилена, (б) бутиронитрила из пропилена, (в) динитрила янтарной кислоты из этилена, (г) нитрила винилуксусной кислоты из пропилена, (д) нитрила фенилуксусной кислоты из толуола, (е) динитрила адипиновой кислоты из ацетилена.

Упр.49. Завершите реакции:

(а)(б)

Получение[править | править код]

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот
Катализатор — оксид фосфора (V)
CH3COONH4→otCH3CN+2H2O{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COONH_{4}{\xrightarrow{^{o}t}}CH_{3}CN+2H_{2}O}}}
Алкилированием солей синильной кислоты
C2H5I+KCN→C2H5CN+KI{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}I+KCN\rightarrow C_{2}H_{5}CN+KI}}}
C6H5Cl+CuCN→C6H5CN+CuCl{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}Cl+CuCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+CuCl}}}
По реакции Зандмейера
C6H5N+≡NCl−+KCN→C6H5CN+N2+KCl{\displaystyle {\mathsf {Cl^{-}+KCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+N_{2}+KCl}}}
Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)
CH2=CH2+HCN→CH3CH2CN{\textstyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+HCN\rightarrow CH_{3}CH_{2}CN}}}
RCHO+HCN→RCH(OH)CN{\displaystyle {\mathsf {RCHO+HCN\rightarrow RCH(OH)CN}}}
Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:

CH2=CHCH3+NH3→−H2OO2,otCH2=CHCN{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHCH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow{O_{2},^{o}t}}CH_{2}{\text{=}}CHCN}}}
Окислением аминов
C6H5CH2NH2→−2H2NiO2,300−350otC6H5CN{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}{\xrightarrow{NiO_{2},300-350^{o}t}}C_{6}H_{5}CN}}}

Защитные перчатки – виды

Средства индивидуальной защиты – классические одноразовые перчатки, выпускают из различных материалов. Все виды используемых при производстве перчаток материалов отличаются химическим составом и предназначением:

  • винил получают в результате смешивания пластификаторов с поливинилхлоридом;
  • латекс добывают из каучукового дерева;
  • нитрил получают в результате обработки нефтепродуктов.

При выборе перчаток многих покупателей волнует вопрос, насколько они прочные и надежные. Понять, какие перчатки прочнее латексные или нитриловые и чем отличаются виниловые перчатки от нитриловых, можно, исходя из технических характеристик изделий.

Способы получения

1. Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH2 или альдоксимов RCH=NOH (перегруппировка Бекмана) при нагреве с Р2O5, PCl5, РОСl3 или SOCl2. В промышленности реакцию обычно проводят в присутвии катализаторов дегидратации (Н3РO4 и ее соли) в атмосфере NH3, например:

2. Алкилирование синильной кислоты или её солей:

C2H5I + KCN →(при нагревании) C2H5CN + KI;
(CH3O)2SO2 + 2KCN → 2CH3CN + K2SO4;
Ar—SO2OCH3 + KCN → CH3CN + Ar—SO3K, где Ar— ароматический радикал.

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, например при промышленном получении бензилцианида. Ароматические нитрилы получают взаимодействием арилгалогенидов с CuCN, сплавлением солей сульфокислот с NaCN или разложением диазосоединений в присутствии CuCN, например:

Ph-Cl + CuCN → Ph-CN + CuCl;
Ar-SO3Na + NaCN → Ar-CN + Na2SO3, где Ph- фенил радикал или C6H6
Ar-N2+Cl-+CuCN=CuCl+N2+Ar-CN

Взаимодействие ароматических углеводородов с хлорцианом в присутствиии хлорида алюминия:

C6H6 + ClCN → C6H5CN + HCl.

3. Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), например:

HCN + RCHO → RCH(OH)CN;
HCN + CH≡CH + Cu+ → CH2=CHCN;
HCN + CH2=CH2 (кат. Pd/Al2O3) → CH3CH2CN;
HCN + RCH=NH → RCH(NH2)CN.

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соединениям или эпоксидам в присутствии оснований.

4. Окисление углеводородов, спиртов и альдегидов. Совместное окисление углеводородов и NH3 кислородом воздуха при 400—500°С в присутствии молибдатов и фосфомолибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и других катализаторов (окислительный аммонолиз): Для окисления могут быть использованы спирты в альдегиды, например:

CH2=CHCH3 + NH3 + O2 → CH2=CHCN + H2O;

Для окисления могут быть использованы спирты и альдегиды, например:

C2H5OH + NH3 + → CH3CN + H2O + H2;

Нитрилы образуются также при действии окислителей на амины:

Ph-CH2NH2 (кат. NiO2; 300—350°C) → PhCN + 2H2;

5. Теломеризация олифенов с галогенцианидами или реакций последних с магнийорганическими соединениями:

nCH2=CH2 + ClCN → Cl(CH2CH2)nCN; RMgX + ClCN → RCN + MgXCl;

NITRILE перчатки одноразовые нитриловые


Фото: https://beru.ru

Перчатки из нитрила идеально защищают руки от проникновения бактерий и вирусов, воздействия косметических и химических средств, масел, жира, спирта, кислот и прочее. Перчатки NITRILE создавались для медицинских работ, а это значит, что изделие прошло нескончаемое количество проверок и испытаний, благодаря чему имеет высокое качество. Данные нитриловые перчатки могут использоваться при работе с пищевыми продуктами. Материал, из которого изготовлены перчатки, исключает аллергические реакции на латекс, а отсутствие пудры минимизирует риск дерматических реакций.

NITRILE перчатки одноразовые нитриловые

Физические и химические свойства[править | править код]

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl2, SbCl5. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

RCN→HXRC+=NHX−→−HXH2ORC(OH)=NH→RCONH2→−NH3H2ORCOOH{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{HX}}X^{-}{\xrightarrow{H_{2}O}}{\xrightarrow{}}RCONH_{2}{\xrightarrow{H_{2}O}}RCOOH}}}

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

RCN+HOO−→RC(OOH)=N−→H2ORC(OOH)=NH→H2O2RCONH2+O2+H2O{\displaystyle {\mathsf {RCN+HOO^{-}{\xrightarrow{}}RC(OOH){\text{=}}N^{-}{\xrightarrow{H_{2}O}}RC(OOH){\text{=}}NH{\xrightarrow{H_{2}O_{2}}}RCONH_{2}+O_{2}+H_{2}O}}}

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (реакция Пиннера) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

RCN→R′OH,HXRC(OR′)=N+H2X−→−NH4+NH3RC(OR′)=NH→H2ORCOOR′+NH3{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{R’OH,HX}}X^{-}{\xrightarrow{NH_{3}}}RC(OR’){\text{=}}NH{\xrightarrow{H_{2}O}}RCOOR’+NH_{3}}}}

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH2, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR’)=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH2)=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NH2)=NNH2.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

RCN+R′MgX→RC(R′)=NMgX→−MgX2,−NH4XH2O,HXRR′CO{\displaystyle {\mathsf {RCN+R’MgX{\xrightarrow{}}RC(R’){\text{=}}NMgX{\xrightarrow{H_{2}O,HX}}RR’CO}}}

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

(CH3)2C=CH2+CH3CN→H+CH3CONHC(CH3)3{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}CN{\xrightarrow{H^{+}}}CH_{3}CONHC(CH_{3})_{3}}}}

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

RCN→HRCH=NH→HRCH2-NH2{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{}}RCH{\text{=}}NH{\xrightarrow{}}RCH_{2}{\text{-}}NH_{2}}}}

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

RCH2CN+R′R″CO⇄R′R″C=C(CN)R{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CN+R’R»CO\rightleftarrows R’R»C{\text{=}}C(CN)R}}}

Свойства нитрила

Нитрил более известен как «синтетический каучук». Искусственный каучук создан из отходов нефтепереработки, имеет способность трансформироваться и возвращаться к своей первоначальной форме после растяжения.

Существует несколько различных популярных сортов синтетического каучука. Они обычно создаются путем объединения химических веществ в различных количествах в процессе производства резины. Синтетический каучук способен выдерживать температуры от -40 до 100С, а в некоторых модификациях максимальный допуск температуры – 130С. Этот тип резины широко используется в изготовлении протекторов для самолетов и автомобилей, конвейерных лент и других промышленных продуктов. Изделия должны выдерживать высокие уровни тепла, например, в отопительных автомобильных шлангах и производстве автомобильных шин.

Потребительские свойства нитриловых перчаток

Резиновые нитриловые перчатки не содержат латекс и не имеют внутреннего напыления, поэтому гипоаллергенны и не вызывают сухости кожи. Чрезвычайно прочные и эластичные, их показатели растяжения превышают 500%. Перчатки обладают механической памятью, что способствует снижению усталости рук при длительном использовании. Имеют гладкую поверхность с текстурой на кончиках пальцев для лучшего захвата. Эта особенность очень важна для специалистов, работающих с инструментами, покрытыми смазкой и маслами.

В зависимости от области применения могут отличаться по длине (до запястья, предплечья), толщине защитного слоя, формы манжета, заливке нитрила. Например, в смотровых кабинетах больниц используют перчатки до запястья, тогда как хирурги носят более удлиненную модель. Сотрудники лабораторий выбирают более прочные перчатки с манжетой.

Среди разнообразия нитриловых перчаток встречаются изделия на подкладке из трикотажа, нейлона, хлопчатобумажной ткани. Для работы в низких температурах разработана утепленная модель перчаток.

Перчатки из нитрилового каучука устойчивы к высоким температурам, но, хранясь при ярком освещении и высокой влажности, со временем теряют свои характеристики. Поэтому рабочие перчатки следует содержать в прохладном, сухом и темном помещении.

Изделия из нитрила имеют широкую цветовую гамму и размерный ряд.

Области применения нитриловых перчаток

Патент на изобретение нитриловых перчаток был получен Неилом Тиллитсоном и Люком де Беккер в 1997 году. С этого времени производство нитриловых перчаток давно поставлено на поток, а сами изделия нашли широкое применение во всех областях промышленности, медицине, косметологии.

Перчатки из искусственного каучука не столь тесно облегают руки, как латексные, поэтому хирургические нитриловые перчатки не получили широкого распространения. Однако медицинские нитриловые перчатки в 3 раза более устойчивы к проколам, чем латексные. Поэтому стерильные и нестерильные неопудренные нитриловые перчатки используются для работы на скорой помощи, в стоматологии, серологии.

В течение многих лет одноразовые перчатки считались бесполезными в автомобильной промышленности по причине того, что природный латекс попросту растворялся при контакте с маслом, дизельным топливом или бензином. В настоящее время автопроизводители и сервисные центры являются оптовыми покупателями химически стойких нитриловых перчаток. Такие перчатки выдерживают высокие температуры под капотом, устойчивы практически ко всем химическим веществам и обеспечивают достаточную тактильную чувствительность в работе.

Благодаря высокой устойчивости к нефтехимии, нитриловые перчатки активно используют в нефтеперерабатывающей промышленности.

В косметологии часто используют перчатки с текстурой на пальцах, это обеспечивает специалисту хороший захват инструмента, в тоже время не препятствуя скольжению. В них очень удобно проводить некоторые процедуры׃ пилинги, нанесение масок, очищение кожи и т.д.

Нитриловые перчатки используются не только на производствах, но и в обиходе рядовыми жителями. Они удобны для уборки в квартире, работе на садовом участке, мелких ремонтных работах поскольку прекрасно защищают кожу рук от грязи и химических веществ, не вызывая раздражения или высыхания кожи. Производители нитриловых перчаток предлагают такие разновидности, как перчатки нитриловые манжет крага (частичное покрытие или полный облив) и перчатки с полным нитриловым покрытием.

Синтез [ править ]

В промышленности основными методами производства нитрилов являются аммоксидирование и гидроцианирование . Оба маршрута имеют зеленый цвет в том смысле, что они не образуют стехиометрических количеств солей.

Аммоксидирование править

В аммокисления , А углеводородный частично окисляется в присутствии аммиака . Это преобразование широко практикуется для акрилонитрила

CH 3 CH = CH 2 + 32 O 2 + NH 3 → NCCH = CH 2 + 3 H 2 O

При производстве акрилонитрила побочным продуктом является ацетонитрил . В промышленном масштабе несколько производных бензонитрила , фталонитрила , а также изобутиронитрила получают аммоксидированием. Процесс катализируется оксидами металлов и, как предполагается, протекает через имин.

Гидроцианирование править

Гидроцианирование — это промышленный метод получения нитрилов из цианистого водорода и алкенов. Для этого процесса требуются гомогенные катализаторы . Примером гидроцианирования является производство адипонитрила , предшественника нейлона-6,6 из 1,3-бутадиена

CH 2 = CH − CH = CH 2 + 2 HCN → NC (CH 2 ) 4 CN

Из органических галогенидов и цианидных солей править

Две реакции метатезиса солей популярны для реакций лабораторного масштаба. В синтезе нитрильной Кольбы , алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному алифатическому замещению с щелочными металлами цианидами . Арилнитрилы получают в синтезе Розенмунда-фон Брауна .

Цианогидрины править

Синтез ароматических нитрилов через силилированные циангидрины

В циангидринах представляют собой особый класс нитрилов. Обычно они возникают в результате присоединения цианидов щелочных металлов к альдегидам в реакции циангидрина . Из-за полярности органического карбонила эта реакция не требует катализатора, в отличие от гидроцианирования алкенов. О-силилциангидрины образуются путем присоединения триметилсилилцианида в присутствии катализатора (силилцианирование). Цианогидрины также получают реакциями трансциангидрина, начиная, например, с ацетонциангидрином в качестве источника HCN.

Дегидратация амидов и оксимов править

Нитрилы можно получить дегидратацией первичных амидов . В присутствии этилового dichlorophosphate и DBU , бензамид обращенных к бензонитрил Другие реагенты , которые являются общими используются для этой цели , включают Р 4 O 10 , и SOCl 2 .

Двумя промежуточными продуктами в этой реакции являются амидный таутомер A и его фосфатный аддукт B.

При соответствующей дегидратации вторичные амиды дают нитрилы в результате разложения амида фон Брауна . В этом случае разрывается одна связь CN. Дегидратация альдоксимов (RCH = NOH) также дает нитрилы. Типичными реагентами для этого превращения являются триэтиламиндиоксид серы , цеолиты или сульфурилхлорид . Использование этого подхода — это однореакторный синтез нитрилов из альдегида с гидроксиламином в присутствии сульфата натрия .

из арилкарбоновых кислот ( Леттс-нитрильный синтез )

Реакция Сандмейера править

Ароматические нитрилы часто получают в лаборатории из анилина через диазониевые соединения . Это реакция Сандмейера . Требуются цианиды переходных металлов.

ArN+ 2+ CuCN → ArCN + N 2 + Cu +

Другие методы править

  • Коммерческим источником цианидной группы является цианид диэтилалюминия Et 2 AlCN, который может быть получен из триэтилалюминия и HCN. Он использовался в нуклеофильном добавлении к кетонам . Для примера его использования см .: Kuwajima Taxol total Synthesis.
  • цианид-ионы облегчают связывание дибромидов. Реакция α, α′-дибромадипиновой кислоты с цианидом натрия в этаноле дает цианоциклобутан
В так называемой реакции Франшимона (которая была разработана бельгийским докторантом Антуаном Полем Николя Франшимоном (1844-1919) в 1872 году) α-бромкарбоновая кислота димеризуется после гидролиза цианогруппы и декарбоксилирования
  • Ароматические нитрилы могут быть получены путем основного гидролиза трихлорметиларилкетиминов (RC (CCl 3 ) = NH) в синтезе Губена-Фишера
  • Нитрилы можно получить из первичных аминов путем окисления . Общие методы включают в себя использование персульфата калия , трихлоризоциануровой кислоту , или анодный электросинтез .
  • αАминокислоты образуют нитрилы и диоксид углерода посредством различных способов окислительного декарбоксилирования . Генри Дрисдейл Дакин открыл это окисление в 1916 году.

Возникновение и применение [ править ]

Нитрилы встречаются в природе в различных растительных и животных источниках. Более 120 нитрилов природного происхождения были выделены из наземных и морских источников. Нитрилы обычно встречаются во фруктовых косточках, особенно в миндале, и при варке культур Brassica (таких как капуста, брюссельская капуста и цветная капуста), которые выделяют нитрилы в результате гидролиза. Мандельонитрил , циангидрин, получаемый при употреблении в пищу миндаля или некоторых фруктовых косточек, выделяет цианистый водород и отвечает за токсичность цианогенных гликозидов.

В настоящее время продается более 30 нитрилсодержащих фармацевтических препаратов для различных медицинских показаний, и более 20 дополнительных нитрилсодержащих препаратов находятся в стадии клинической разработки. Нитрильная группа довольно прочна и в большинстве случаев не метаболизируется быстро, но проходит через организм в неизменном виде. [ необходима цитата ] Типы фармацевтических препаратов, содержащих нитрилы, разнообразны: от вилдаглиптина , противодиабетического препарата, до анастрозола , который является золотым стандартом в лечении рака груди. Во многих случаях нитрил имитирует функциональность, присутствующую в субстратах для ферментов, тогда как в других случаях нитрил увеличивает растворимость в воде или снижает восприимчивость к окислительному метаболизму в печени. Функциональная группа нитрила содержится в нескольких лекарствах.

  • Структура перициазина , антипсихотического средства, изучаемого при лечении опиатной зависимости.

  • Структура циталопрама , антидепрессанта класса селективных ингибиторов обратного захвата серотонина (СИОЗС).

  • Состав циамемазина , антипсихотического препарата.

  • Структура фадрозола , ингибитора ароматазы для лечения рака груди.

  • Структура летрозола , перорального нестероидного ингибитора ароматазы для лечения некоторых видов рака молочной железы.

Сравнительные характеристики нитрила, латекса, винила

Из нитрильных каучуков производят одноразовые нитриловые перчатки, автомобильные приводные ремни, шланги, уплотнительные кольца, прокладки, сальники, синтетическую кожу, формы роликов принтера, а также оболочки кабеля. Нитрильный латекс может быть использован в изготовлении клеев.

Нитрил устойчив к механическим и химическим воздействиям, выдерживает высокие температуры, обладает гипоаллергенными свойствами.

Натуральный каучук или латекс, в отличие от искусственного типа, полностью природный продукт. Его производят из сока каучукового дерева, Гевеи бразильской.

Несмотря на достоинства каучука (эластичность, устойчивость к протеканию и т.д.), материал имеет и недостатки – может вызывать аллергические реакции.

Латекс не рекомендуется использовать при работе с химическими препаратами и бензинами.

Винил (поливинилхлорид, пластик) – полимер, состоящий из хлорида, винила и различных пластификаторов.

Винил обладает хорошей устойчивостью к воздействию кислот, щелочей и спиртов. У материала высокие показатели изнашиваемости, однако, он недостаточно эластичен и может вызывать раздражение кожи. Тем не менее медицинские виниловые перчатки имеют ряд преимуществ перед латексными и нитриловыми.

Анализ, применение и токсическое действие[править | править код]

Для анализа нитрилов используют физико-химические методы, восстановление на капельном ртутном электроде, позволяющее определять их в концентрации до 10-3—10-5%, а также химические методы, например щелочной гидролиз нитрилов с последующим, количественным определением NH3.
Применяют нитрилы в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в производстве волокнообразующих полимеров и смол, пластификаторов, лекарственных веществ и пестицидов.
Ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты) предложен в качестве ракетного топлива (темп.сгор. 4400 °С, уд.импульс 304 сек). Нитрил ацетилендикарбоновой кислоты (ацетилендинитрил) предложен в качестве добавки к ракетному топливу (темп.сгор. около 5000 °С в кислороде, уд

импульс около 313 сек), нитрил пропиоловой кислоты (пропиолонитрил) предложен в качестве топлива дающего большую температуру сгорания(в кислороде свыше 5000 °С).
Нитрилы ядовиты, и при работе требуют мер предосторожности (средства индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Нитрилы или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или действием окислителей (растворы Н2О2 или КMnO4)

Механизм токсического действия нитрилов связан с их способностью нарушать функцию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров нитрилов, при попадания их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия — амилнитрит, Na2S2O3, глюкоза (как и при отравлении цианидами).
Объем производства важнейших нитрилов ~5 млн. т/год.

Реакции [ править ]

Нитрильные группы в органических соединениях могут вступать в различные реакции в зависимости от реагентов или условий. Нитрильная группа может быть гидролизована, восстановлена ​​или выброшена из молекулы в виде цианид-иона.

Гидролиз править

Гидролиз нитрилов RCN протекает в различном стадии под кислотой или основание лечения сначала дать карбоксамиды RC (= O) NH 2 , а затем карбоновые кислоты RCOOH. Гидролиз нитрилов до карбоновых кислот эффективен. Для кислоты или основания сбалансированные уравнения выглядят следующим образом:

RCN + 2H 2 O + HCl → RCO 2 H + NH 4 Cl
RCN + H 2 O + NaOH → RCO 2 Na + NH 3

Обратите внимание, что, строго говоря, эти реакции опосредуются (в отличие от катализируемых ) кислотой или основанием, поскольку один эквивалент кислоты или основания расходуется на образование аммониевой или карбоксилатной соли соответственно.

Кинетические исследования показывают, что константа скорости второго порядка для гидролиза ацетонитрила до ацетамида, катализируемого гидроксид-ионами, составляет 1,6 × 10 -6 М -1  с -1 , что медленнее, чем гидролиз амида до карбоксилата (7,4 × 10 — 5  M −1  с −1 ). Таким образом, основной путь гидролиза даст карбоксилат (или амид, загрязненный карбоксилатом). С другой стороны, реакции, катализируемые кислотой, требуют тщательного контроля температуры и соотношения реагентов, чтобы избежать образования полимеров, чему способствует экзотермический характер гидролиза. Классическая процедура превращения нитрила в соответствующий первичный амид требует добавления нитрила к холодной концентрированной серной кислоте. Дальнейшему превращению в карбоновую кислоту не способствует низкая температура и низкая концентрация воды.

RCN + H 2 O → RC (O) NH 2

Два семейства ферментов катализируют гидролиз нитрилов. Нитрилазы гидролизуют нитрилы до карбоновых кислот:

RCN + 2 H 2 O → RCO 2 H + NH 3

Нитрилгидратазы — это металлоферменты, которые гидролизуют нитрилы до амидов.

RCN + H 2 O → RC (O) NH 2

Эти ферменты используются в коммерческих целях для производства акриламида .

«Безводная гидратация» нитрилов до амидов была продемонстрирована с использованием оксима в качестве источника воды:

RCN + R’C (H) = NOH → RC (O) NH 2 + R’CN

Сокращение править

Нитрилы подвержены гидрированию на различных металлических катализаторах. Реакция может дать либо первичный амин (RCH 2 NH 2 ), либо третичный амин ((RCH 2 ) 3 N), в зависимости от условий. При обычном органическом восстановлении нитрил восстанавливают обработкой алюмогидридом лития до амина. Восстановление до имина с последующим гидролизом до альдегида происходит в синтезе альдегида Стивена , в котором хлорид олова используется в кислоте.

Алкилирование править

Алкилнитрилы достаточно кислые, чтобы образовывать нитрильные анионы , которые алкилируют широкий спектр электрофилов. Ключом к исключительной нуклеофильности является небольшая стерическая потребность единицы CN в сочетании с ее индуктивной стабилизацией. Эти особенности делают нитрилы идеальными для создания новых углерод-углеродных связей в стерически сложных средах для использования в синтезе медицинской химии. Недавние разработки показали, что природа противоиона металла вызывает различную координацию либо с нитрильным азотом, либо с соседним нуклеофильным углеродом, часто с глубокими различиями в реакционной способности и стереохимии.

Нуклеофилы править

Углеродный центр нитрила электрофильный , следовательно, он подвержен реакциям нуклеофильного присоединения

  • с цинкорганическим соединением в реакции Блейза
  • со спиртами в реакции Пиннера .
  • с аминами, например , реакцию амина саркозина с цианамида урожайности креатин
  • Нитрилы реагируют в ацилировании Фриделя – Крафтса в реакции Губена – Хёша до кетонов

Разные методы и соединения править

  • При восстановительной децианировании нитрильная группа заменяется протоном. Децианирование может быть достигнуто путем растворения восстановленного металла (например, HMPA и металлический калий в трет- бутаноле ) или плавлением нитрила в КОН . Аналогичным образом α-аминонитрилы можно децианировать с помощью других восстановителей, таких как алюмогидрид лития .
  • Нитрилы само реагируют в присутствии основания в реакции Торпа при нуклеофильном присоединении
  • В металлоорганической химии нитрилы, как известно, присоединяются к алкинам при карбоцианировании:

Комплексообразование править

Нитрилы являются предшественниками нитрильных комплексов переходных металлов , которые являются реагентами и катализаторами. Примеры включают [Cu (MeCN) 4+ и PdCl 2 (PhCN) 2 ) .

Образец нитрильного комплекса PdCl 2 (PhCN) 2

Гость форума
От: admin

Эта тема закрыта для публикации ответов.